DMA 그래프 읽기 ③ : Tan δ Peak는 어떻게 해석할까?

💡 이 글에서 다루는 내용  Tan δ의 정의: 단순 비율을 넘어 손실 탄성률(E'')과 저장 탄성률(E')의 상대적 분자 운동 에너지 비가 갖는 의미 Peak 높이(Height)와 폭의 의의 에폭시 접착층의 진동/충격 흡수 특성과 Tan δ

 

  이전 글(DMA 그래프 읽기 ② : Storage Modulus는 무엇을 말해줄까?)에서는 Storage Modulus가 재료의 강성을 어떻게 보여주는지 이야기했다. 하지만 DMA 결과를 보면 또 하나의 중요한 그래프가 있다.바로 Tan δ(Tangent Delta) 이다. 많은 사람들이 Tan δ Peak를 Tg라고 생각한다. 물론 맞는 이야기다. 하지만 개발에서는 Peak의 위치만큼이나 높이와 폭도 중요한 정보이다.

 

Tan δ는 왜 Tg를 의미할까?

 

  DMA에서는 시편에 일정한 진동을 가한다. 이때 입력된 에너지는 두 가지 형태로 나뉜다. 하나는 재료 내부에 저장되는 에너지, 다른 하나는 열 등으로 소모되는 에너지이다. Tan δ는 이 두 에너지의 비율을 나타내는 값이다 (Tan δ = E'' / E'). 즉, 재료가 얼마나 탄성적으로 반응하는지와 얼마나 에너지를 소모하는지를 동시에 보여주는 지표이다.

 

  낮은 온도에서는 분자 사슬의 움직임이 거의 제한되어 있다. 그래서 외부에서 힘을 가해도 대부분의 에너지를 저장한다. 하지만 온도가 올라가면서 분자 운동이 활발해지기 시작하면 에너지를 소모하는 비율도 증가한다. 이때 Tan δ가 가장 크게 나타난다. 그래서 Tan δ Peak는 재료의 유리전이(Tg)를 평가하는 대표적인 기준으로 사용된다.

 

  참고로 Tan δ Peak가 클수록 재료의 감쇠 성능, 즉 외부 충격이나 진동을 스스로 흡수하여 분산시키는 능력이 우수함을 의미한다. 자동차나 전자부품용 에폭시 접착제 설계 시, 단순 가교 구조 외에도 진동 충격(NVH)이나 열 shock을 흡수해야 하는 부위라면 적절한 수준의 Tan δ Peak 높이를 확보하는 배합 설계가 필수적이다.

 

Tan δ  Peak의 높이

 

  Tan δ를 처음 배우면 Peak의 위치만 보게 된다. 하지만 실제 개발에서는 Peak의 위치보다 Peak의 모양을 더 자주 비교한다. 왜냐하면 모양 안에도 많은 정보가 들어 있기 때문이다. Peak가 높다는 것은 무엇을 의미할까? 같은 Tg라도 어떤 재료는 Peak가 매우 높고, 어떤 재료는 낮게 나타난다. 일반적으로 Peak가 높을수록 에너지 소모가 커졌다는 의미로 해석할 수 있다. 반대로 Peak가 낮다면 상대적으로 탄성적인 거동이 더 우세하다는 것을 의미한다. 물론 이 값 하나만으로 좋고 나쁨을 판단할 수는 없다. 중요한 것은 재료가 요구되는 용도에 적합한 특성을 갖는지이다.

 

  에폭시 수지에서 Tan δ Peak의 높이는 분자 체인의 자유로운 이동성과 직접적으로 연관된다. 화학적 가교밀도가 매우 촘촘하게 형성된 에폭시는 Tg 이상에서도 고분자 체인의 세그먼트 운동이 강하게 구속되므로, 주쇄가 자유롭게 비벼지며 발생하는 에너지 손실 (E'')이 적어 Tan δ Peak 높이가 낮게 나타난다. 반대로 경화가 불충분하거나 가교 사이의 분자량이 길어 구속력이 약한 수지는 전이 온도 구간에서 분자쇄 간의 마찰 손실이 극대화되어 Peak 높이가 매우 높게 형성된다. 또한 실리카와 같은 무기 필러를 추가하면 에너지 손실을 일으키는 고분자 매트릭스의 부피 분율이 상대적으로 줄어들므로 Peak 높이가 전체적으로 낮아지는 현상이 나타난다.

 

Tan δ  Peak의 폭

 

  Peak의 폭도 중요한 정보이다. Peak의 폭은 고분자 네트워크의 도메인 균일성(Heterogeneity)을 평가하는 지표가 될 수 있다. 배합 내 반응 기작이 단일하고 분자량 분포가 좁으며 가교망이 정교한 수지는 특정 온도에서 일시에 세그먼트 운동이 일어나므로 매우 뾰족하고 좁은(Sharp) Peak를 보인다.

 

  반면, 에폭시 + Rubber 배합에서 상분리(Phase separation)가 일어났거나, 미경화 영역과 과경화 영역이 공존하는 가교 불균일 시스템에서는 전이 온도가 넓게 분산되어 Peak 폭이 넓어질 수 있다. 심한 경우 Peak 옆에 어깨(Shoulder)가 발생하거나 두 개의 독립된 Peak로 분리되기도 하는데, 이는 수지 내부에 서로 다른 Tg를 갖는 미세 상(Phase)들이 독립적으로 존재함을 증명하는 명확한 근거가 된다. 또한 필러, 가교밀도, 분자량 분포 등 여러 요인도 함께 영향을 줄 수 있다. 그래서 개발자는 Peak 폭이 이전 그래프와 어떻게 달라졌는지를 함께 살펴봐야 한다.

 

그래프는 반드시 비교해서 읽는다.

 

  Tan δ도 그래프 하나만 보고 결론을 내리는 경우는 거의 없다.

• 배합을 변경했을 때
• 경화 조건을 바꾸었을 때
• 필러를 추가했을 때
• Aging 이후

  Peak가 이동했는지, 높이가 변했는지, 폭이 넓어졌는지. 이러한 변화를 이전 결과와 비교하면서 재료 내부의 변화를 추정해야 한다.

 

 

  지금까지 DMA에서는 Storage Modulus와 Tan δ를 각각 살펴보았다. 다음 글(Rheometer 그래프 읽기 ① : 점도는 왜 계속 변할까?)에서는 Rheometer에 대해 이야기를 나눠보려 한다.